۲-۵- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها
سه محلول جداگانه از هر یک از پلیمرها در سه بالون ژوژه mL20 با غلظتهای ۵۰۰/۰ , ۲۵۰/۰ و۱۲۵۰/۰ گرم بر دسیلیتر در دمای °C30 در حلال DMAc تهیه شد. با رعایت استانداردهای لازم، در ابتدا از روی زمان نزول هر یک از محلولها (t) و حلال(t_o) از لوله مویینهی گرانرویسنج، مقادیر گرانروی نسبی تعیین شدند. درادامه، گرانروی ذاتی مربوط به هر مقدار گرانروی نسبی تعیین شد. از برونیابی مقدار گرانروی ذاتی تا غلظت صفر در نمودار گرانروی ذاتی برغلظت به مقدار عددی گرانروی درونی پیبرده شد.
۲-۶- تعیین حل پذیری پلیمرها
حلالهایی که به منظور بررسی آزمون حل پذیری مورد استفاده قرار گرفتند شاملِ دیمتیلسولفوکسید (DMSO)، دیمتیلاستامید (DMAc)، دیمتیلفرمامید(DMF)،N -متیل-۲-پیرولیدون (NMP)، تولوئن، تتراهیدروفوران (THF)، پیریدین (Py) و تولوئن بودند. معیار ما برای انحلالپذیر بودن یا انحلالپذیر نبودن پلیمرها، تهیهی محلولهایی با غلظت^-۱ mg mL5 از هر پلیمر در حلال مورد نظر بود. این غلظت، استانداردی است که به طور معمول توسط محققین علوم پلیمری در مقالات علمی گزارش میشود. هر جا که نمونه پلیمر در حلال آزمون انحلالپذیر نبود یا فقط به طور جزئی حل شد، لولهی آزمایش را تا دمای °C60 گرم کردیم تا بتوانیم وضعیت انحلال پذیری را تحت گرما مطالعه کنیم. نتایج آزمون انحلال پذیری در بخش “بحث و نتیجهگیری” آمده است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۲-۷- سایر آنالیزها
اندازه گیری میزان بلورینگی یا بیشکل بودن ماکرومولکولها، تعیین مورفولولوژی پلیمرها با بهره گرفتن از تصاویر بدست آمده از میکروسکپ الکترون پویشی (SEM)، تعیین مقادیر عددی دماهای گداز شیشه ای (T_g) و تخریب (T_d) در درصدهای مختلف افت وزنی از جمله آنالیزهایی بودند که با روش های دستگاهی مورد مطالعه قرار گرفتند.
فصل سوم
بحث ونتیجه گیری
۳-۱- سنتز مونومر
۳-۱-۱- سنتز ۲،´۲- بیس(۴-تری فلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)-۱،´۱- باینفتیل (FNPBN)
۲،´۲- بیس(۴-تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)-۱،´۱- باینفتیل (FNPBN) از مواد اولیهی بتا نفتول، ۴- کلرو-۳- نیتروتریفلوئورومتیلبنزن و پتاسیم کربنات بدون آب که در حلال DMF حل شدند و در دمای °C120-115 به مدت ۱۰-۸ ساعت تحت تقطیر برگشتی قرار گرفتند و با بهره گرفتن از واکنش جایگزینی نوکلئوفیلی سنتز شد. پس از پایان مدت زمان تقطیر برگشتی محلول واکنش در محلول متانول و آب به صورت رسوب زرد درآمد و با انجام تبلور مجدد به رسوب زرد لیمویی دینیترو دست یافتیم. شکل ۳-۱ معادله شیمیایی تهیه ترکیب فوق را نشان میدهد.

شکل۳-۱- سنتز۲،´۲- بیس(۴-تری فلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)-۱،´۱- باینفتیل(FNPBN)
طیف مادون قرمز FNPBN در شکل ۳-۲ نشان داده شده است. در این طیف حذف پیک مربوط به پیوند OH بتادینفتول در ناحیه cm^-13400 نشان دهنده حذف هیدروژن در ترکیب اولیه بتادینفتول و جانشین شدن گروههای۲- نیترو-۴- تری فلوئورومتیل بنزن و ظاهر شدن پیک مربوط به ارتعاش اتری حلقه فنیلی در ناحیه cm-11266 به جای آن دارد.
پیکهای شاخص مربوط به اتصالهای CF₃ در ناحیه های cm-11322 و ۱۲۶۶ و ۱۱۵۴ظاهر شدند. پیک مربوط به ارتعاش اتری بین دو حلقهی فنیلنی (C-O-C) در ناحیه های cm-1 1266 و ۱۱۳۳ با پیک مربوط به C-F ( 1154 و ۱۱۳۳) در ناحیه ۱۱۳۳ همپوشانی کرده است. از طرفی پیکهای مربوط به ارتعاش کششی متقارن و نامتقارن گروه های NO₂ به ترتیب   در نواحی cm^-1 ۱۳۵۴ و cm^-11538 ظاهر شده اند.
شکل ۳-۲- طیف FT-IR 2،′۲- بیس(۴- تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (FNPBN)
طیف ^۱H-NMR ترکیب FNPBN در شکل ۳-۳ آمده است. با توجه به شکل، هیدروژن i که در موقعیت ارتو نسبت به گروه های نیترو و CF₃ واقع شده و هیدروژن h که در موقعیت ارتو نسبت به گروه نیترو و پارا نسبت به CF₃ واقع شده در منطقهی بالای ppm 8 ظاهر شدهاند. در این طیف تعداد دسته پیکها، مساحت زیر هر دسته پیک، شکافتگیها و مقدار جابجایی شیمیایی در آنها ساختار ترکیب مورد نظر را بهطور کامل تایید میکنند.
شکل ۳- ۳- طیف ^۱H-NMR ۲،′۲- بیس(۴- تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (FNPBN)
همچنین طیف ^۱۳C-NMR ترکیب FNPBN در شکل ۳-۴ آمده است. تعداد علامتهای ظاهر شده در طیف با تعداد انواع کربن موجود در ساختار شیمیایی ترکیب بالا بهطور کامل همخوانی دارد. همانطور که در شکل دیده میشود، علامت ستاره مربوط به کربن موجود در گروه های حجیم تریفلوئورومتیل میباشد که در ناحیه ppm 120– ۱۳۰ ظاهر میشوند ]۴۶[.
شکل ۳-۴- طیف ^۱۳C-NMR2،′۲- بیس(۴- تریفلوﺋورومتیل-۲- نیتروفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل (FNPBN)
‏۳-۱-۲- سنتز ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN))
پس از تهیه پیشبرندهی FNPBN، در مرحله بعدی نوبت به سنتز مونومر ۲،′۲- بیس (۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN)) از طریق کاهش گروه های نیترو میرسد. برای این منظور میتوان از روش های متعددی بهره گرفت که در میان آنها کاهش به کمک هیدرازین مونوهیدرات و با بهره گرفتن از کاتالیزور کربن فعال شده با پالادیم روشی معمول به شمار میرود ]۵۲[. در این روش در مرحلهی نخست با احیای ترکیبات نیتروبنزنی ابتدا نیتروزوبنزنها تولید میشوند که البته جداسازی آنها تقریبا امکان پذیر نمیباشد. بهمحض اینکه نیتروزوبنزنها تشکیل میشوند بلافاصله به فنیل هیدروکسیلآمینهای خود که قابل جداسازی نیز میباشند تبدیل میشوند. این مسیر به ویژه برای نیتروبنزنهای استخلافدار مشاهده میشود. در ادامه فنیل هیدروکسیلآمین واسط با تحمل احیای بیشتر به ترکیب آنیلینی خود میانجامد ]۸۷ [.
در این روش از نظر تکنیکی محلول رقیق شده هیدرازین در اتانول به سامانه در حال تقطیر برگشتی واکنش قطره قطره اضافه میشود. در واکنش کاهش FNPBN، محیط کاهش، شامل محلولی غلیظ به رنگ سبز زیتونی بود. شکل ۳-۵ سنتز این مونومر را نشان میدهد.

شکل ۳-۵- سنتز ۲،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN))
ساختار مونومر AFPBN نیز به کمک روش طیف سنجی FT-IR، ^۱H-NMR و ^۱۳C-NMR مورد تایید قرار گرفت. طیف مادون قرمز AFPBN مونومر در شکل ۳-۶ نشان داده شده است. پیکهای ظاهر شده در نواحی cm^-1 ۳۴۷۵ و cm^-13414 مربوط به NH₂ و حذف پیکهای مربوط به گروه NO₂ در نواحی cm^-1 ۱۳۵۴ و cm^-1 ۱۵۳۸ نشان میدهد که دیآمین مورد نظر با موفقیت تشکیل شده است.
شکل۳-۶- طیف FT-IR2،′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،′۱- باینفتیل AFPBN))
مطابق با شکل ۳-۷ در طیف ^۱H-NMR، علامتهای ظاهر شده به انواع هیدروژنها در ساختار مونومر نسبت داده شدهاند. از مقایسهی طیفهای دو ترکیب FNPBNو AFPBN با یکدیگر آنچه که در ابتدا به چشم میآید این است که پیکهای مربوط به هیدروژنهای h و i کنار استخلاف NH₂ نسبت به هیدروژنهای کناری استخلاف NO₂ به مناطق پایینتری انتقال یافتهاند. پیک ظاهر شده در ppm 9/4 را به هیدروژنهای متصل به نیتروژن نسبت میدهیم. در این طیف نیز تعداد دسته پیکها، مقدار جابجایی شیمیایی و مساحت زیر هر دسته پیک با ساختار ترکیب مورد نظر هماهنگی کامل دارد.
شکل۳- ۷- طیف ^۱H-NMR 2،^′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،^′۱- باینفتیل AFPBN))
شکل ۳-۸ طیف ^۱۳C-NMR مونومر را نشان میدهد. در اینجا نیز مشاهده میشود که تعداد هفده نوع کربن موجود در ساختار شیمیایی ترکیب فوق به وضوح با تعداد علامتهای ظاهر شده در طیف همخوانی دارد.
شکل۳-۸- طیف^۱۳C-NMR 2،^′۲- بیس(۲- آمینو-۴- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- ۱،^′۱- باینفتیل AFPBN))
۳-۲- تهیهی پلی(اتر-آمید)های فلوئوردار
پس از سنتز مونومر(AFPBN)، تهیه پلی(اتر-آمید)های فلوئوردار با بهره گرفتن از روش مستقیم پلیتراکمیشدن فسفریلاسیون در دستور کار قرار گرفت. به طور کلی، این روش به منظور پلیآمیداسیون دیآمینهای آروماتیک با دیکربوکسیلیکاسیدهای آروماتیک در حضور یک آریلفسفیت (تریفنیلفسفیت) و یک باز آلی مانند پیریدین انجام میشود [۶,۶۷,۳۵,۹۶,۱۰۳,۷۵]. افزایش نمکهای معدنی، حل پذیری پلیمر را در حلال واکنش که معمولاً NMP میباشد افزایش داده و به این ترتیب شانس تولید پلیمری با وزن مولکولی متوسط بالاتر را افزایش میدهد. اما با این وجود غلظتها در سیستم حلال هنوز هم کمتر از روش دیاسیدکلرید (روش غیر مستقیم) میباشد. مکانیسم واکنش پلیآمیدیشدن به روش مستقیم فسفریلاسیون در شکل ۳-۹ آمده است [۶]. همانطور که در این شکل آمده است، عدد اکسایش اتم فسفر در طی انجام فرایند، تغییر کرده و در این بین پیریدین به عنوان لیگاندی در کمپلکسِ واسط نقش ایفاء مینماید.

شکل ۳-۹- مکانیسم پلیمریزاسیون تراکمی به روش فسفریلاسیون برای تهیه پلی(اتر- آمید)ها
حال با این توضیحات مقدماتی باید به این نکته اشاره نمود که در مطالعهی جاری، چهار کومونومر آروماتیک به نامهای ترفتالیک اسید(TPA)، ایزوفتالیک اسید(IPA)، ۲,۵-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید (۲,۵-PDA) و ۲,۶-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید (۲,۶-PDA) برای تهیهی پلی(اتر-آمید)ها بکار رفتند. به این ترتیب چهار پلیمر با کدهای AFPBN/TPA، AFPBN/IPA، AFPBN/2,5-PDA و AFPBN/2,6-PDA سنتز شدند. شکل ۳-۱۰ معادله واکنش تهیه /TPA AFPBN را بعنوان نمونه نشان میدهد. در شکل ۳-۱۱ نیز ساختار شیمیایی این چهار پلیمر به طور کامل نشان داده شده است.

شکل ۳-۱۰- تهیه پلیمر /TPA AFPBN با روش واکنش پلیمریشدن فسفریلاسیون
شکل۳-۱۱- ساختار شیمیایی پلیآمیدهای پژوهش جاری
پیرامون انواع گرانروی، چگونگی تعیین مقادیر عددیِ آنها و نیز ضرورتی که در راستای اینگونه اندازهگیریها وجود دارد ذکر توضیحاتی چند به نظر مفید میآید. به طور معمول چندین تابع مهم برای مطالعاتِ پیرامون گرانروی مورد استفاده قرار میگیرند. گرانروی نسبی، h_r = h / h _o ، که نسبت بیبُعدِ گرانروی محلول، h، به گرانروی حلال، h_o، میباشد. گرانروی ویژه، h sp = (h - h _o) /h _o، مرتبط با افزایش گرانروی سیال بواسطهی ماکرومولکولهای حلشدهی پلیمری به شمار میرود. گرانروی کاهشیافته، h red = h sp /c، به عنوان افزایش گرانروی سیال بهازای واحد غلظت، c، حلشوندهی پلیمری تعریف میشود. گرانروی درونی، [h]، نیز به عنوان حدّ گرانروی کاهشیافته در صورتیکه غلظت حلشوندهی پلیمری به سمت صفر میل میکند تعریف میشود. گرانروی درونی همچنین به عنوان حدّ گرانروی ذاتی، ln(h / h _o)، در صورتیکه غلظت حلشوندهی پلیمری به سمت صفر میل کند نیز تعریف میشود.
برونیابی تا غلظت صفر محلول پلیمری با هدف حذف برهمکنشهای بینمولکولی صورت میگیرد. وقتیکه غلظت محلول پلیمر بر حسب g/dl بیان شود، واحد [h] بر حسب dl/g خواهد شد.
پلاتهای مورد استفاده برای یافتن گرانروی درونی یا پلات هوگینس (h _red vs. c) Huggins plot ، یا پلات کرامِر ( ln(h / h_o) vs. c ) Kraemer plotمی باشد. همانطور که در شکل۳-۱۲ نشان داده شده است منحنی های هر دو پلات باید خطی بوده و عرض از مبداء یکسانی داشته باشند که در واقع همان گرانروی درونی است.
از نظر تکنیکی ابتدا گرانرویسنج را پس از شستشو با حلال آزمون در حمام آب با دمای محیط وارد میکنند، حدود mL15 از محلول آماده شده با غلظت مناسب را وارد گرانرویسنج میکنند. برای به تعادل رسیدن دمای نمونه با دمای حمام حدود سی دقیقه زمان در اختیار سیستم قرار داده میشود. آزمون با محاسبه زمان عبور محلول از فاصله xتا y (شکل۳-۱۳) انجام میشود. با بهره گرفتن از روابطی که در زیر آورده شده گرانروی نسبی و در ادامه گرانروی ذاتی بهدست میآید. با رسم نمودار گرانروی ذاتی بر حسب غلظتهای مشخص و متفاوت، میتوان با تعیین عرض از مبدأ نمودار مقدار] η [را بهدست آورد.
شکل ۳-۱۲- پلاتهای نوعی هوگینس و کرامِر (به عرض از مبداء یکسان برای هر دو مورد توجه شود)
_el = t/t _o η
_Rel/Cη= ln_inh η
t : زمان عبور محلول از xتا y
t _o: زمان عبور حلال از xتا y
_Rel η: گرانروی نسبی
_inh η: گرانروی ذاتی برحسب ^-۱ dL.g
C: غلظت محلول برحسب dL^-1.g
شکل ۳-۱۳- گرانرویسنج (الف) اوبلوهد و (ب) استوالد
پس از تأیید ساختار نمونه ها، گرانروی درونی محلول سه نمونه پلیمر شامل AFPBN/IPA، و AFPBN/2,5-PDA و AFPBN/2,6-PDA با به کارگیری سه محلول با غلظتهای مشخص و متفاوت از هر کدام در حلال DMAc در دمای °C30 به ترتیب۷۴۴/۰, ۶۷۴/۰ و ۸۱۷/۰ ۶۷۴/۰تعیین شد. مقدار گرانروی پلیمر AFPBN/TPAبه دلیل حلالیت ناچیز در DMAcتعیین نشد. جدول ۳-۱ مقدار گرانروی و برخی ویژگی پلیمرها رانشان میدهد.
جدول ۳-۱- مقادیر گرانروی و برخی ویژگیهای پلیمرها