طیف سنجی FTIR، برای تشخیص گروه های عاملی موجود در Amin-MCM-41، Imine-MCM-41، Zr(IV)-Imine-MCM-41 و Zr(IV)-Imine-MCM-41 after reaction ، استفاده شده است شکل(۴-۳).
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

شکل(۴-۳): IR، Amin-MCM-41، Imine-MCM-41، Zr(IV)-Imine-MCM-41 و Zr(IV)-Imine-MCM-41 after reaction
پیک های نزدیک ناحیهcm^-1 ۸۰۰ وcm^-1 ۱۰۵۰، به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن و کششی متقارن پیوند های Si-O-Si می باشند، که تایید کننده ی تشکیل MCM-41 می باشند. حضور پیک در ناحیه نزدیک cm^-1 ۱۵۴۰، مربوط به ارتعاشات خمشی گروه H-N می باشد. پیک موجود درcm^-1 ۱۶۳۴ در طیف Imine-MCM-41 نیز مختص گروه C=N (ایمین) ایجاد شده است. همانطور که در شکل(۴-۳) مشاهده می شود، پیک مربوط به ایمین در طیف Zr-Imine-MCM-41 به سمت cm^-1 ۱۶۱۶ جابه جا شده که بیانگر تشکیل کمپلکس ایمین با فلز Zr می باشد.
۴-۵- بررسی پراش اشعه ایکس (XRD) کاتالیزگرZr-Imine@MCM-48
الگوی XRD ماده نانو حفرهMCM-48 و ماده عامل دار شده (MCM-48-Amine، Imine-MCM-48، Zr-Imine-MCM-48 و کاتالیزگر پس از یک بار واکنش) در شکل (۴-۴) نشان داده است. همان­گونه که ملاحظه می­ شود الگوی بدست آمده دارای یک پیک انعکاسی عمده است که متعلق به صفحه (۲۱۱) استکه در زاویه ۹۹/۲ در مقیاس θ۲ دیده می شود. دو پیک دیگر با شدت کمتر که مربوط به صفحات (۴۲۰) و (۳۳۲) است به ترتیب در زاویه ۹۵/۴ و ۱۵/۵ دیده می شود. این الگو بیانگر تشکیل ساختار مکعبی (Ia3d) می­باشد که منطبق بر الگوی ماده MCM-48 است. همچنین پارامتر سلول واحد (a₀) که نشان دهنده فاصله مرکز یک حفره تا مرکز حفره مجاور است با بهره گرفتن از صفحه d₂₁₁ بوسیله رابطه زیر محاسبه گردید:
a₀=d₂₁₁(6)^1/2
که بر این اساس a₀ برابر با nm4/8 است.
شکل (۴-۴)، یک ساختار مزوپور مکعبی برای MCM-48 نشان می دهد. طیف MCM-48، پیک تیز (۲۱۱) در زاویه ۳ و دو پیک دیگر (۰ ۴۲ و ۳۳۲) با شدت جذب کمتر، به ترتیب در زاویه های ۹/۴ و ۲/۵ را نشان می دهد.
شکل(۴-۴): XRD، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48، Zr-Imine-MCM-48 و کاتالیزگر بعد از یک بار واکنش
برای MCM-48 های عامل دار شده، شدت پیک XRD، کاهش قابل توجهی را نشان می دهد. این کاهش شدت، نشان می دهد که گروه های عاملی در درون حفرات قرار گرفته اند. همچنین این نتایج بیانگر این است که نظم ساختاری ماده MCM-48، بعد از عامل دار شدن حفظ شده است. به علاوه، الگویXRD مربوط به کاتالیزگر استفاده شده نشان می دهد که ماده نانو حفره در طی واکنش کاتالیزگر پایدار مانده وساختار فیزیکی آنها آسیبی نمی بیند و لذا می تواند جهت استفاده مجدد بازیابی شود.
۴-۶- آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA) کاتالیزگرZr-Imine-MCM-48
آنالیز TGA در محدوده دمایی ۲۵ تا C˚۸۰۰ برای تمامی نمونه­های ماده نانو حفره MCM-48 انجام شد. در نتایج بدست آمده منحنی تغییرات وزن نمونه به عنوان تابعی از تغییرات درجه حرارت ثبت گردید که از روی نتایج آن میزان مواد قابل احتراق یا قابل تبخیر از جمله آب و ترکیبات آلی نمونه تخمین زده شد. در این مطالعه از این روش برای تعیین میزان لیگاند آلی موجود در کاتالیزگر استفاده شد.
منحنی های وزن سنجی حرارتی (TGA) نانو حفرات سیلیکاتی سنتز شده در شکل (۴-۵) نشان داده شده اند. منحنی وزن سنجی حرارتیMCM-48کلسینه شده نشان دهنده دو مرحله کاهش وزن می باشد. کاهش وزن ۴.۳۶%در مرحله اول از دمایC°۲۵ تا C°۳۱۵ است که مربوط به واجذب آب می باشد. در مرحله دوم از دمایC°۳۱۵ تا C°۸۰۰، کاهش وزن۴.۸% می باشد که مربوط به بهم فشرده شدن شبکه سیلیکاتی و از دست دادن آب شیمیایی می باشد. منحنی وزن سنجی حرارتیAmine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۳۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۳۰۰ وC°۸۰۰-۵۲۵). در مرحله اول کاهش وزن۶.۲۷% اتفاق افتاده است که مربوط به واجذب آبی است که به صورت فیزیکی در حفره ها جذب شده است. کاهش وزن در مراحل دوم ۱۲.۴۴% می باشد، که مربوط به تجزیه اکسایشی گروه های عاملی آلی می باشد. در آخرین مرحله کاهش وزن ۲.۹۳% می باشد که مربوط به هیدروکسیل زدایی شبکه سیلیکاتی می باشد. به عبارت دیگر می­توان گفت با توجه به نمودار وزن سنجی حرارتی، میزان آمین قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g^-1 ۱۲۴۴/۰ (mmol.g^-1562/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیImine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۱۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۱۰۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب۷۵/۶%، ۱۶.۹۴% و ۱.۲۰% کاهش وزن دیده می شود.بر اساس مشاهدات میزان گروه ایمین قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g^-1 ۱۶۹۴/۰ (mmol.g^-1521/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیZr-Imine-MCM-48، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۲۸۰-۲۵،C°۵۲۵-۲۸۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب ۲۱.۷۹%، ۲۸.۱۳% و ۱.۶۹% کاهش وزن دیده می شود. بر اساس مشاهدات میزان گروه عاملی قرار گرفته روی سطح MCM-48 در فرایند عامل­دار کردن، حدودg.g^-1 ۲۸۱۳/۰ (mmol.g^-1372/0) محاسبه می­گردد.
شکل(۴-۵): TGA، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48 و Zr(IV)-Imine-MCM-48
۴-۷-بررسی طیف های IR مربوط به کاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-48
طیف سنجی FTIR، برای تشخیص گروه های عاملی موجود در MCM-48، Amin-MCM-48 ، Imine-MCM-48 ، Zr(IV)-Imine-MCM-48 و Zr(IV)-Imine-MCM-48 after reaction ، استفاده شده است شکل(۴-۶).
شکل(۴-۶): IR، MCM-48، Amin-MCM-48، Imine-MCM-48 ، Zr-Imine-MCM-48 و
Zr-Imine-MCM-48 after reaction
پیک های نزدیک ناحیهcm^-1 ۸۰۰ وcm^-1 ۱۰۷۰ ، به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن و کششی متقارن پیوند های Si-O-Si می باشند، که تایید کننده ی تشکیل MCM-48 می باشند. پیک موجود درنزدیکی cm^-1 ۳۰۰۰ نیز مختص ارتعاش کششی OH است. پیک ظاهر شده در ناحیه نزدیکcm^-1 ۲۹۵۰ مربوط به حضور گروه های متیل روی MCM-48 می باشد. هم چنین پیک موجود در نزدیکی ناحیه ^-۱ cm1560 به دلیل ارتعاشات خمشی گروه NH است. پیک ظاهر شده درcm^-1 ۱۶۳۶ نیز مختص گروه C=N(ایمین) است .همانطور که در طیف سوم مشاهده می شود، پیک مربوط به گروه ایمینی به سمت cm^-1 ۱۶۱۶ جا به جایی داشته که بیانگر تشکیل کمپلکس ایمین با فلز Zr می باشد.
۴-۸- بررسی واکنش های سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها
همانطور که گفته شد، ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها واتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها جزء ترکیبات مهم زیستی و دارویی بوده و نیز کاربرد زیادی در صنایع نظامی دارند. روش های زیادی برای سنتز این ترکیبات وجود دارد که بسیاری از آنها معایبی از قبیل: طولانی بودن زمان واکنش، سمیت واکنشگرها، بازده پایین، طولانی بودن و بکارگیری کاتالیزگرهای گران قیمت را دارا می باشند. به همین دلیل روش هایی که بتوانند این معایب را برطرف کنند، مورد توجه هستند. با توجه به این نکات، در این پایان نامه ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها سنتز شدند.
۴-۹- سنتز۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها
درسیستم طراحی شده برای این بخش از پایان نامه، از Zr(IV)-Imine@MCM-41 به عنوان کاتالیزگر جهت واکنش تراکمی آلدهیدها با مالونونیتریل یا اتیل سیانو استات، مورد استفاده قرار گرفت. این تراکم، دوجزئی- تک مرحله ای می باشدکه در دمای ۳۵ درجه سانتی گراد و در حلال آب انجام شده است.
۴-۱۰- بررسی نقش کاتالیزگرZr(IV)-Imine@MCM-41 در سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها
برای بررسی نقش کاتالیزگر در سرعت واکنش سنتزی مورد نظر، واکنش تراکمی دو جزئی ۲-نیترو بنزآلدهید(۱ میلی مول) و مالونونیتریل(۲ میلی مول) درغیاب کاتالیزگر در دمای ^°C 35 ، در حلال آب انجام شدکه بعد از مدت زمان ۲۰۰ دقیقه واکنش کامل و بازده واکنش ۹۸% بود، درحالی که همین واکنش درحضور ۰۵/۰ گرم ازکاتالیزگر، بعد از ۳۰ دقیقه به اتمام رسید و بازده ۹۹% داشت.

طرح (۴-۱)
۴-۱۱-بررسی نقش حلال در سنتز ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها در حضور کاتالیزگر
Zr(IV)-Imine@MCM-41
برای تعیین حلال واکنش، واکنش ۲-نیترو بنز آلدهید (۱ میلی مول) و مالونونیتریل (۲ میلی مول) در حلال های مختلفی و با حضور ۰۵/۰ گرم ازکاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-41 در دمای ^°C 35 بررسی شد (جدول ۴-۱). حلال آب که حلالی سبز است، به عنوان مناسب ترین حلال از نظر بازده و زمان انتخاب شد.
جدول۴-۱: بررسی نقش حلال در سنتز ۲-(۲-نیترو بنزیلیدن) مالونونیتریل در حضور Zr(IV)-Imine@MCM-41