همانطور که میدانیم در چگالیجریان محدود کننده که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر میرسدCRS=0.بنابراین چگالی جریان محدود کننده برابر است با [۱۲]:
( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
| (۱- ۱۱) |
Bدر معادله (۱- ۷)عدد ثابت است و کاملاً وابسته به شرایطعملکردیپیلمی‌باشد.این عدد معمولاً به صورت تجربیبرایپیلهای مختلف گزارش می‌شود به طوریکه ابتدا منحنیتجربیقطبیتپیل با انجام تست در چگالیجریان‌های مختلف بدست می‌آید سپس اینمنحنی را با رابطه(۱- ۱۲)که در حقیقت ولتاژ واقعیپیل در چگالیجریان‌های مختلف میباشد، و از کم کردن تمامیافت‌ها از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل بدست می‌آید، برازش می‌کنند تا ثوابتینظیرa،B بدست آیند [۴].
| (۱- ۱۲) |
افت غلظت با بهینه سازی انتقال جرم در الکترودها و ساختار جریانپیلسوختی قابل کم شدن است.
مروری بر مقاله‌ها
فیزیک حاکم بر یکپیلسوختیبسیارپیچیده است. تعداد زیادیفرآیند که به طور هم زمان در پیلسوختی رخ می‌دهند، وجود دارند و مطالعه هر فرآیندی که در پیلسوختی انجام می‌گردد دشوار میباشد. تاکنون محققان مختلفی بر رویجنبه‌های متفاوت پیلسوختی تمرکز کرده‌اند. تحقیقاتتجربیپیلسوختیبسیار زمان بر و گران قیمتاست. محققان اولیه تنها بر رویجنبه‌هایخاصی از پیلسوختی مثل صفحات دو قطبی، لایهکاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء تمرکز کرده‌اند. در این بخش ابتدا مروری بر رویانواع مدل‌سازی‌های انجام شده بر رویلایهکاتالیست انجام می‌دهیم و سپس برخی از مدل‌سازی‌های مربوط به غشاء و لایه نفوذ گاز ارائه می‌گردد:
لایهکاتالیست
به طور کلی سه روش مختلف به منظور مدل‌سازیلایهکاتالیست وجود دارد:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل تودهای
در سال‌هایاولیه توان محاسباتی محدود بوده و در نتیجه تنها یک مدل عددییکبعدیپیلسوختی غشاء پلیمری[۳۹] توسط برناردی[۴۰] و همکارانش [۱۳] توسعه یافته بود و نتایج آن با مدل تجربیمقایسه شده بود.برناردی و همکارانش اولینمحققینی بودند که لایهکاتالیست کاتد را به روش همگن مدلسازی کردند. آن‌هارفتار لایهکاتالیست مسئله مدیریت آب در پیلسوختی و همچنین عملکرد پیل را مورد بررسی قرار دادند. نتایج کار آن‌هابیانگراینواقعیت بود که واکنش کاهش اکسیژندر یکلایهبسیارباریکی از لایهکاتالیست که نزدیک به لایه نفوذ گاز میباشد انجام می‌شود. بعدها خواجه حسینی و همکارانش [۱۴]نشان دادند که در یک ولتاژ عملکردیپیل (A m-25000) تنها ۵% از لایهکاتالیست که در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز[۴۱]میباشد در واکنش کاهش اکسیژنشرکت می‌کنند، اینیعنیاینکهاکسیژنمصرفی به محض ورود به قلمرو لایهکاتالیست مصرف می‌شود. بنابراینبراییکطراحیبهینه و مقرون به صرفه،تجمع بارگذاریپلاتین در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز می‌تواند به عنوان یکگزینه مورد توجه باشد.
برناردی و وربروگ[۴۲][۱۳] همچنینمعادلات استفان- بولتزمن را برای مدل کردن انتقال جرم در لایه نفوذ گاز، معادله باتلر- ولمر را برای سینتیک واکنش و معادله نرنست – پلانک را برای انتقال جرم در غشاء به کار بردند. یک سال بعد آنها مدل خود را از بخش کاتد به دو بخش آند و کاتد پیل سوختی بسط دادند. اینبار افت اهمیک در اثر انتقال الکترون در لایه نفوذ گاز، افت فعال‌سازی و افت اهمیک در اثر عبور پروتون در غشاء را در مدلسازی خود مورد مطالعه قرار دادند.
برناردی و وربروگ در سال ۱۹۹۲ پیل سوختی غشاء پلیمری جامد را با بهره گرفتن از روش همگن مدل کردند [۱۵]. آنها مکانیزم انتقال اجزاء در شبکه پیچیده پیل در فازهای مختلف گاز و مایع و فاکتورهای مؤثر بر کارایی پیل را در تحقیق خود مورد تحلیل و بررسی قرار دادند. در این بررسی رفتار قطبیت پیل با داده‌های آزمایشگاهی مقایسه شده است. استفاده از ضخامت‌های متفاوت الکترود در کار آنها نشان می‌دهد که برای دوری جستن از اینکه چگالی جریان محدود کننده پیل، در جریانهای پایینتر اتفاق افتد، نسبت حجمی الکترود کاتد (تخلخل لایه نفوذ گاز سمت کاتد) برای انتقال گازها باید بیش از ۲۰ درصد باشد. به عبارت دیگر آنها ثابت کردند که به ازای مقادیر بسیار اندک تخلخل الکترد کاتد(به عنوان مثال ۱۱%) چگالی جریان محدود کنندهپیل به دلیل محدود شدن انتقال جرم به سرعت اتفاق میافتد. نتایج مدل آنها همچنین نشان می‌دهد که در گستره وسیعی از چگالی‌های جریان، هیچ نیازی به آب خارجی وجود ندارد زیرا آب تولیدی در کاتد به منظور تأمین نیازمندی‌های آبی غشاء کافی است.
در سال ۲۰۰۲ جنوی[۴۳]و همکارانش [۱۶]مدلسازی لایه کاتالیست را بر اساس روش همگن ارائه کردند. اثر انتقال جرم و حرارت در پیل سوختی غشاء پلیمری بر طبق الکتروشیمی لایه کاتالیست در مدل آنها مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین با بهره گرفتن از مدل خود نشان دادند، هنگامیکه غلظت اکسیژن در مرز لایه کاتالیست و غشاء به صفر میرسد، چگالی جریان محدود کننده حاصل می‌شود. آنها با بهره گرفتن از فرض کاملاً توسعه یافته بودن سیال در کانال‌های انتقال گاز، یک بعدی و همگن بودن لایه کاتالیست، به مقدار بهینه استفاده از کاتالیست پلاتین در لایه کاتالیست رسیدند. همچنین از مدلسازی خود به این نتیجه رسیدند که افزایش دما بیش از حد معقول، باعث کم آب شدن آیونومر[۴۴] لایه کاتالیست شده و کارائی پیل را کاهش می‌دهد و نشان دادند که تخلخل و میزان بارگذاری پلاتین در لایه کاتالیست نقش بسیار مهمی را در کارائی پیل ایفا می‌کنند.
در سال ۱۹۹۹ سینگ[۴۵] و همکارانش [۱۷]لایهکاتالیستپیلسوختی غشاء پلیمری را به صورت دو بعدیمدل‌سازی کردند، آن‌هاهمچنینجریان‌های واکنش دهنده‌ها در آند و کاتد را به صورت همسو و غیر همسو[۴۶] مدل کرده و نتایج آن را با هم مقایسه کردند.آن‌هانتیجه گرفتند که مدلسازی دو بعدی نقش مهمی بر رویپیش‌بینیصحیح عملکرد پیلسوختیایفامی‌کند، این امر در چگالیجریان‌هایپایینشدیدتر است. مار[۴۷] و لی[۴۸] [۱۸] اثراتساختاریاجزایتشکیلدهنده‌ییکلایهکاتالیست همگن را بر روی عملکرد پیلسوختی غشاء پلیمری مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که به منظور دستیابی به بالاترینمیزانکاراییپیلاز نقطه نظر ساختاریباید همواره ۴۰% از لایهکاتالیست از ذرات پلاتین–کربن(Pt/C)ساخته شده باشد. در سال ۲۰۱۰ خواجه حسینی و همکارانش [۱۴]یک مطالعه جامع پارامتری را بر رویلایهکاتالیستی که به روش همگن مدل کرده بودند انجام دادند. در این مطالعه، اثر شش پارامتر ساختاری بر روی عملکرد پیلسوختی غشا پلیمری مورد بررسی قرار گرفت. آنها نشان دادند که برخی از پارامتر هایساختارینظیر کسر حجمی فاز غشاء موجود در لایهکاتالیست، ضخامت لایهکاتالیست و بارگذاری کربن ازتأثیرگذارترینپارامترها بر رویمنحنیقطبیتپیل هستند.
علیرغمموفقیت‌های ذکر شده در مورد مدل همگن لایهکاتالیست،پیش‌بینی عملکرد سلول سوختی با بهره گرفتن از مدل همگن در چگالیجریان‌های بالا بسیارضعیف است و با نتایجتجربی اختلاف قابل ملاحظه‌ای دارد. این اختلاف به دلیل این است که افت غلظت در مدل همگن به خوبی و بدون استفاده از روابط تجربی قابل پیش‌بینینیست. اکنون مدل تودهای که کمی از مدل همگن نوین‌تر است می‌توانداین مشکل را مرتفع سازد.
گراف‌های میکرو الکترونی[۴۹]، بروکا[۵۰] و اکدونج[۵۱][۱۹] نشان داد که ذرات Pt/Cموجود در لایه کاتالیست، نزدیک به یکدیگر و به شکل یک توده کروی انباشته شده‌اند، همچنیناین توده کروینیز با لایهنازکی از آیونومر احاطه شده است. آن‌هاهمچنینلایهکاتالیست کاتد را با بهره گرفتن از مدل همگن و توده‌ایشبیه‌سازی کرده و نتایجآن‌ها را با یکدیگرمقایسهکرده‌اند. سان[۵۲] و همکارانش [۲۰]در سال ۲۰۰۵ مدل تودهای را برایبررسیاثر بارگذاریآیونومرنفیون و پلاتین بر روی عملکرد پیل مورد بررسی قرار دادند. آنها ۳۶% را یک کسر وزنیبهینهبرایبارگذارینفیونبدست آوردند. در سال ۲۰۰۷ سیکنل[۵۳] و همکارانش [۲۱] الکترود کاتد یکپیلسوختی غشاء پلیمری را که بهروشتوده‌ای مدل شده بود با بهره گرفتن از روش بهینه‌سازی چند متغیرهبهینه کردند. آن‌هانتیجه گرفتند کههرچه شعاع ذرات توده ای موجود در لایهکاتالیست و همچنین ضخامتلایهآیونومر اطراف آن‌هاکوچک‌تر باشد، عملکرد پیلبهینه‌تر است. در واقع تا آنجایی که فرآیندهای ساخت اجازه می‌دهندباید شعاعذرات تودهای و ضخامت آیونومر دور آنها کوچک باشد. آنها کسر حجمیبهینه را برای فاز جامد و غشاء موجود در لایهکاتالیست به ترتیب ۲۲.۰۵% و ۵۳.۹۵% گزارش کردند. البته اینمقادیر در چگالیجریان‌های متوسط گزارش شده‌اند.
در سال ۲۰۱۲، کاماراجوگادا[۵۴] و مازومدر[۵۵] [۲۲]لایه کاتالیست را به روش توده‌ایمدل‌سازی کردند، البته یک فرق اساسی که مدلآن‌ها با سایر روش‌هایتوده‌ای داشت، این است که آنها فرض کردند ذرات تودهای با شعاع‌های متفاوت با یکدیگر تداخل داشته باشند. نتایج کار آنها نشان می‌دهد که تا هنگامی که اندازه ذرات تودهای کوچک (کوچکتر از nm 200) باشد، اثر آنها بر روی منحنی قطبیت پیل اندک است. اما برای ذرات بزرگتر اثر آن‌هابر روی منحنی قطبیت قابل ملاحظه است. به ویژه در چگالی جریان بالا جایی که افت غلظت شدید بوده و مقاومت در برابر انتقال جرم به درون توده به شکل توده وابسته است، این اثر بحرانی‌تر خواهد بود. آنها همچنین نتیجه گرفتند که کارایی پیل در این حالت نسبت به حالتی که تودهها به صورت کروی و جدا از هم هستند به ازای یک حجم یکسان به مراتب بیشتر است و به نتایج تجربی نیز نزدیکتر میباشد.
لایه نفوذ گاز و غشاء
لایه های نفوذ گاز به دلیلیکنواخت کردن جریانگازهای واکنش دهنده بکار می‌روند. البته استفاده از اینلایه‌ها باعث کاهش فشار واکنش دهنده‌ها نیزمی‌گردد. غشاء نیزیکلایه مرطوب میباشد که پروتون‌ها از طریق آن از آند به سمت کاتد مهاجرت می‌کنند. در پیل‌هایسوختی غشاء پلیمری از انواع نفیون‌ها به عنوان غشاء استفادهمی‌شود. میزان آب موجود در غشاء ازاهمیتویژه‌ای برخوردار است. تمامی خواص غشاء اعم از میزاننفوذ آب[۵۶]، قابلیت هدایتپروتونی[۵۷] و مقاومت پروتونی به میزان آب موجود در غشاء بستگی دارد. اگر دمایپیل بالا باشد (oC100) ممکن است که رطوبت غشاء از دست برود و مقاومت پروتونیکافزایشیابد. از سویدیگرزیادی آب درون غشاء باعث ایجادپدیدهغرقابی شده و منافذ نفوذ گاز را مسدود می‌کند.
اثر دما و ضخامت غشاء بر بازده پیل سوختی و اثر انتقال آب در داخل لایه غشاء، مواردی هستند که اشپرینگر[۵۸] و همکارانش [۲۳]در مدلسازی پیل سوختی با بهره گرفتن از روش لایه نازک به بررسی آنها پرداخته‌اند.اشپرینگر و همکارانش در سال ۱۹۹۱یکپیلسوختیپلیمری با نفیونN117 به عنوان غشاء مدلسازی کردند. آنها هوا و هیدروژنورودی به کاتد و آند را کاملاً اشباع در نظر گرفتند. آنها اثر برخی از پارامترهایساختاری و عملکردیپیل را بر رویکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند، و به طور خاص اثر جزء آب[۵۹] موجود در غشاء و دما را بر روی مقاومت پروتونیک غشاء و در نتیجهکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که هر چه دمایپیلسوختی بالاتر باشد و همچنین هر چه ضخامت غشاء بیشتر باشد جزء آب موجود در غشاء کاهش و در پی آنمقاومت پروتونیک غشاء افزایشمی‌یابد.آنها به این نتیجه رسیدند که با افزایش چگالی جریان پیل، مقاومت غشاء نیز افزایش مییابد، که برای کاهش این مقاومت میتوان از غشاء با ضخامت کمتر استفاده نمود، همچنین دریافتند که نسبت شارخالص آب عبوری به شار پروتون در داخل غشاء، از میزان پیش‌بینی شده توسط پدیده کشش الکترواسمزی بسیار کمتر است.
موتوپالی[۶۰] و همکارانش [۲۴] نفوذ آب درون نفیونN115 را مورد بررسی قرار دادند. آنها شار نفوذ آب را در درون غشاء با بهره گرفتن از قانون فیک مدل کردند. نتایج کار آنها نشان داد که گرادیانضریبفعالیت آب در داخل غشاء به فشار عملکرد پیلسوختیبستگی دارد. شان-های[۶۱] و بائو-لیان[۶۲] [۲۵]اثر نوع جریانواکنشگرها در کانال‌هایورودی (همسو و غیر همسو) را بر رویفرآیندهای انتقال درون غشاء (مهاجرت پروتون و انتقال آب)، مقاومت اهمیک و توزیع آب درون غشاء بررسی کردند. آنها اثبات کردند که جریانغیر همسو می‌تواند باعث بهبود عملکرد پیلسوختی شود. جنگ[۶۳] و همکارانش [۲۶] نفوذ اکسیژن را در الکترود کاتد پیل سوختی با بهره گرفتن از یکضریبنفوذ معادل به صورت دو بعدی مدل کردند. آنها اثر ضخامت لایه نفوذ گاز را بررسی کردند و اثبات کردند که هر چه ضخامت لایه نفوذ گاز کمتر باشد عملکرد پیلبهینه‌تر خواهد بود، البته این امر در مورد لایه‌های نفوذ گاز با تخلخل اندک میباشد.
اهداف پروژه و خلاصهای از کارهای صورت گرفته
با توجه به مطالب ذکر شده در بخشهای قبلی میتوان نتیجه گرفت که به منظور طراحی صحیح و بهینه یک سیستم پیل سوختی نیازمند یک مدلسازی از عملکرد لایه های مختلف پیل سوختی نظیر مدلسازی لایه کاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء هستیم. هدف اصلی از انجام این پایان نامه ارائه یک مدل کارآمد جهت پیش بینی عملکرد لایه های مختلف پیل و بررسی تاثیر پارامترهای مختلف (عملکردی و ساختاری) بر روی کارایی پیل میباشد. این مدل می تواند آغاز راه برای سازندههای پیل سوختی غشاء پلیمری باشد.
از اینرو در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق میافتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده می شود. لایه‌های نفوذ گاز نیز که در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با بهره گرفتن از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژ پیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.
فصل دوم
مدلسازی لایه کاتالیست به روش تودهای و نتایج آن
معرفی لایه کاتالیست[۶۴]
لایه کاتالیست لایه بسیار نازکی است که بین غشاء و الکترود (ناحیه‌ی متخلخل) فشرده شده است. در این ناحیه واکنش الکتروشیمیایی رخ می‌دهد و بهطوردقیق‌تر واکنش الکتروشیمیایی در سطح کاتالیست رخ می‌دهد. سهمؤلفه که شامل الکترون‌ها و پروتون‌ها و گازها هستند در واکنش شرکت می‌کنند بنابراین واکنش در ناحیه‌ای رخ می‌دهد که این سه ماده وجود داشته باشند. الکترون‌ها از جامدی که رسانای الکتریسیته است عبور می‌کند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند. پروتون‌ها نیز از فاز غشاء[۶۵] عبور می‌کنند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند و در نهایت گازهای واکنش‌دهنده از منافذ خالی عبور می‌کنند. بنابراین الکترود باید متخلخل باشد تا به گازها اجازه دهد به محل انجام واکنش برسند. آب تولید شده بایستی بهصورت موثر و بهینه خارج شود، در ضمن ممکن است که پدیده غرقابی[۶۶] رخ دهد، در این حالت آب مایع منافذ خالی الکترود را می‌پوشاند و مانع رسیدن گازها (اکسیژن) به لایه کاتالیست(کاتد) می‌شود.
همانطور که در شکل ۲‑۱ (الف) مشاهده می‌شود واکنش در مرز سه فازی[۶۷] رخ می‌دهد که شامل فاز غشاء، فاز جامد و فضای خالی میباشد. البته اگر فاز غشاء جامد باشد این مرز دو فازی خواهد بود. این ناحیه گاهی تنها بهصورت یک سطح تداخلی در نظر گرفته می‌شود. در عمل چون ممکن است نفوذ گاز از غشاء صورت گیرد، ناحیه‌ی واکنش بزرگتر از یک خط مرزی سه فازی است. محیط واکنش ممکن است با وجود نفوذ غشاء به قسمتی از کاتالیست بهصورت یک ناحیه در نظرگرفتهشود(شکل ۲‑۱ (ب)). اما در اغلب موارد، تمام سطح کاتالیست با فاز غشاء پوشیده می‌شود(شکل ۲‑۱ (پ)). مسلماًیک حالت بهینه برای کسر حجمیهریک از این فازهای غشاء، جامد و فضای خالی به منظور بهترین کارکرد لایه‌ی کاتالیست قابل حصول است.
متداول‌ترین کاتالیستی که در پیل‌های سوختی پروتونی برای واکنش کاهش اکسیژن[۶۸] و اکسایش هیدروژن[۶۹] کاربرد دارد، پلاتین[۷۰] است. در پیل‌های قدیمی مقادیر زیادی پلاتین استفاده می‌شد(mg/cm2 ۲۸). در اواخر سال ۱۹۹۰ این مقدار به mg/cm20.3-0.4رسید. مسئله مهم در ساختمان کاتالیست‌ها سطح آن‌هاست نه وزنشان، زیرا هر چه که سطح کاتالیست بیشتر باشد، سطوح انجام واکنش افزایش مییابد، بنابراین ذرات پلاتین بایستی ریز باشند (کمتر از nm4) زیرا به ازای یک مقدار بارگذاری معین هر چه ذرات کاتالیست ریزتر باشند سطوح انجام واکنش افزایش مییابد.
