طرح (۱-۲)
تراکم نووناگل[۵]
تراکم نووناگل آلدهیدها و کتونها با ترکیبات دارای متیلن فعال به طور گسترده در تشکیل پیوند C=C در سنتز ترکیبات به کار می‌رود. این واکنش به طور گسترده بر روی باربیتوریک اسیدها و تیوباربیتوریک اسیدها مورد مطالعه قرار گرفته است. در طرح (۱-۱۶) نمونه‌ای از واکنش نووناگل ۱و۳- دی اتیل ۲- تیوباربیتوریک اسید با آلدهیدهای آروماتیک در حلال اتانول و در دمای اتاق بدون حضور کاتالیست آورده شده است [۱۸]. در سایر موارد این واکنش به وسیله بازهایی از قبیل آمین‌ها و اتوکسیدها کاتالیست می شود.
طرح (۱-۳)
بر طبق واکنشی که در طرح (۱-۱۶) مشاهده می‌شود، ماهیت استخلاف روی حلقه آروماتیک برروی پیشرفت واکنش تأثیرگذار میباشد. وجود گروه‌های الکترون کشنده نظیر ۲NO روی حلقه آروماتیک باعث میگردد که علاوه بر واکنش تراکم نووناگل واکنش افزایش یک نوکلئوفیل (افزایش مایکل۱) نیز صورت پذیرد. در حالی که حضور گروه‌های الکترون دهنده قوی نظیر ۲NMe روی حلقه آروماتیک باعث میگردد که واکنش تنها تا مرحله تراکم نووناگل پیش رود و به دلیل پایداری رزونانسی که ایجاد می کند مانع ادامه واکنش افزایش شده و واکنش در همان مرحله متوقف می‌شود.
بررسی شیمی دی هیدروفورانها
دیهیدروفورانها
سیستم حلقه فوران در تعداد زیادی از ترکیبات طبیعی به صورت ساختمان کاملاً غیر اشباع یا احیا شده یافت می شود. فوران -۲-کربالدهید (فورفورال) (شکل ۱-۱۴) با قیمت ارزان در دسترس است و در مقیاس بالا از طریق هیدرولیز پس مانده غلات که با اسید کاتالیز میگردد، به دست می آید. کربوهیدراتها در موادی مانند چوب ذرت به وسیله اسید هیدرولیز میشوند و قندهای پنتوز را ایجاد می کنند که آنها هم توسط اسید به فوران-۲- کربالدهید تبدیل میشوند. فورفورال ماده اولیه متعارف برای تهیه تجارتی سایر فورانهای ساده است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
(۳۲)
شکل (۱-۱۴)
بیشتر ترکیبات طبیعی که یک حلقه کاملاً غیر اشباع فوران دارند از نظر ماهیت شبیهترین هستند. روزفوران (شکل ۱-۱۵) که در روغن گل سرخ یافت می¬شود مثالی از این مورد است. از فوران¬هایی که در طبیعت به صورت احیا شده یا سایر اشکال اصلاح شده وجود دارند، می¬توان قندها یپنتوز مانند ریبوز و دزوکسی ریبوز و گونه¬های مختلفی از گاما-لاکتون¬های غیر اشباع، که یک مثال آن¬ها آسکوربیک اسید (ویتامین ث (۳۴)) (شکل ۱-۱۶)، است را نام برد ]۱۹[.
(۳۴) (۳۳)
شکل (۱-۱۶) شکل (۱-۱۵)
تعدادی از مشتقات فوران عامل شیمی درمانی مفیدی هستند. سمیکاربازون ۵-نیتروفوران-۲-کربالدهید یک باکتری کش است. رانیتیدین نیز یک عامل مهم شیمیدرمانی است که از مشتقات فوران میباشد. فورانها به طور گستردهای به عنوان حدواسط در سنتز فرآورده های طبیعی به کار برده شده اند.
سنتز دیهیدروفورانها
مشتقات ۴،۵- دیهیدروفوران با بازده خوبی از واکنش ۲-(´۲و´۳-آلنیل)استیلاستاتها با آلکیلهالیدها با کاتالیزرPd(0) در مجاورتK3PO4 به عنوان باز در حلال DMF سنتز شده اند (طرح ۱-۴) ]۲۰[.
(۳۷) (۳۶) (۳۵)
طرح (۱-۴)
روش جدیدی برای سنتز ۲،۳- دیهیدروفورانها از انونها و نمکهای پیریدین گزارش شده است. در این روش نمکهای پیریدین به صورت درجا از هالیدهای مربوطه سنتز شده است (طرح ۱-۵) [۲۱[ .
(۴۰) (۳۹) (۳۸)
طرح (۱-۵)
استفاده از کاتالیستهای روتنیوم در واکنش زیر باعث شده تا سوبستراها متحمل واکنش حلقهزایی شده و مشتقات ۳،۴- دی-هیدروفوران را تولید نماید (طرح ۱-۶) ]۲۲[.
(۴۳) (۴۲) (۴۱)
طرح (۱-۶)
اتیل ۲- (هیدروکسی (فنیل) متیل) بوتا- ۲و۳- دی اونات و اتیل ۲- (هیدروکسی (آلکیل) متیل) بوتا- ۲و۳- دی اونات در مجاورت کاتالیست مس متحمل هیدروآلکوکسیلاسیون شده و مشتقات ۲،-۳-دیهیدروفوران را با بازده خوبی تولید می کنند (طرح ۱-۷) ]۲۳[
(۴۵) (۴۴)
طرح (۱-۷)
سنتز اسپیرو دیهیدروفورانها
ترکیبات اسپیرو ترکیبات چند حلقهای هستند که در آنها یک کربن در دو حلقه مشترک است. حلقهها میتوانند یکسان یا متفاوت باشند. اتم متصل، اتم اسپیرو نامیده می شود و معمولاً کربن است [۲۴].
ساختارهای هتروسیکلی اسپیرو- اکسیندول یکی از ساختارهای موجود در ترکیبات بیولوژیکی است و ازین رو سنتز آنها دارای جذابیت خاص خود است. اخیرا مشتقات اسپیرو دیهیدروفوران اکسیندول با حلقهزایی اکسایشی (۲+۳) ترکیببات ۱،۳- دی- کربونیل گزارش شده است که مشتقات اسپیرو ۲- هیدروکسیتتراهیدروفوران اکسیندول محصول واکنش بوده اند (طرح ۱-۸) ]۲۵[.
(۴۸) (۴۷) (۴۶)
طرح (۱-۸)
تترااستیل اتیلن با ترکیبات الکترون کشنده آزو واکنش داده و اسپیرو فوران- پیرازول تولید می کنند. محصولات واکنش با کریستالوگرافی X-ray آنالیز و مورد تأیید قرار گرفته است (طرح ۱-۹) ]۲۶[.
(۵۱) (۵۰) (۴۹)
طرح (۱-۹)
مشتقات سه حلقهای دیهیدروفوران از واکنش آلدهیدهای آروماتیک و دیمدون با روش الکتروشیمیایی سنتز شده اند. مزایای این روش بازده بالای آن، سازگاری با محیط زیست و کاربرد گسترده در مقایسه با روشهای گزارش شده است (طرح ۱-۱۰) ]۲۷[.
